Водное расщепление рассматривается как ключевой путь к созданию экологически чистого водородного топлива и, потенциально, к обеспечению дыхательного кислорода для внеземных миссий, например на Марсе. Однако на практике этот процесс остается энергоемким и неэффективным, поскольку требует значительно больше энергии, чем предсказывается теорией.
Исследование группы химиков Северо-Западного университета под руководством Франца Гайгера, Чарльза Моррисона, профессора химии, впервые объяснило эту нестыковку на молекулярном уровне. Оказалось, что перед тем как вода выделяет атомы кислорода, ее молекулы совершают «переворот» — неожиданное и крайне затратное по энергии движение, которое долгое время ускользало от внимания ученых. «Мы показали, что переворот молекул воды — обязательный этап, непосредственно предшествующий выделению кислорода», — отмечает Гайгер.
Команда, в которую также вошли Рейден Спилман (ведущий автор), Эзра Маркер, Алекс Мартинсон (Аргоннская национальная лаборатория), Мавис Боама, Джейкоб Купферберг, Марк Энгельхард, Ятон Чжао и Кевин Россо (Тихоокеанская северо-западная национальная лаборатория), сумела впервые количественно оценить энергетическую цену этого процесса. Опыты показали: если повысить pH воды, то есть сделать ее более щелочной, затраты энергии на переворот молекул существенно снижаются, а эффективность всей реакции возрастает.
Технически водное расщепление состоит из двух полуреакций — получения водорода и образования кислорода (кислород-эволюционной реакции, OER). Проблемным остается именно последний этап, требующий на практике не менее 1,5–1,6 вольт при теоретическом минимуме в 1,23 вольта. Современные катализаторы, такие как иридий, хотя и эффективны, крайне дороги и редки. Ведутся поиски более доступных альтернатив, например на основе никеля и железа, обладающих высокими каталитическими свойствами.
В ходе экспериментов использовался гематит (оксид железа) — недорогой и распространенный минерал, потенциальная основа для солнечных водных фотоанодов. С помощью собственной методики — фазорезолвированной генерации второго гармонического излучения (PR-SHG) — исследователи наблюдали в реальном времени взаимодействие воды с электродом. До приложения напряжения молекулы воды ориентированы хаотично, но при достижении определенного порога электрического поля они резко «переворачиваются», направляя атомы кислорода к поверхности электрода.
Это переворачивание происходит строго перед началом выделения кислорода и является необходимым для передачи электрона с кислорода на электрод. До этого момента отрицательно заряженный электрод притягивает водородные атомы молекулы, блокируя процесс. Как только поле становится достаточно сильным, молекула совершает переворот, и электронный обмен становится возможным. Энергия, необходимая для этого движения, сопоставима с энергией, удерживающей воду в жидком состоянии.
Эксперименты подтвердили: при низком pH (меньше 9) переворот требует столь больших затрат, что почти не происходит, и реакция останавливается. При высоком pH процесс становится гораздо эффективнее: молекулы переворачиваются легче, и водное расщепление идет с меньшими энергозатратами.
Ранее, в марте, лаборатория Гайгера обнаружила аналогичный механизм переворота воды на никелевом электроде — результат опубликован в Science Advances. Это доказывает универсальность явления на разных типах электродов, как металлических, так и полупроводниковых.
Разработка солнечных фотоанодов на основе гематита, способных использовать энергию фотонов, может дополнительно снизить требуемое напряжение и удешевить производство водорода. Исследование ясно показывает, что для эффективного расщепления воды поверхности катализаторов должны проектироваться с расчетом на облегчение переворота молекул воды, что позволит ускорить электронный обмен и приблизить водородную экономику к реальности.
Результаты работы опубликованы в журнале Nature Communications.
Изображение носит иллюстративный характер
Исследование группы химиков Северо-Западного университета под руководством Франца Гайгера, Чарльза Моррисона, профессора химии, впервые объяснило эту нестыковку на молекулярном уровне. Оказалось, что перед тем как вода выделяет атомы кислорода, ее молекулы совершают «переворот» — неожиданное и крайне затратное по энергии движение, которое долгое время ускользало от внимания ученых. «Мы показали, что переворот молекул воды — обязательный этап, непосредственно предшествующий выделению кислорода», — отмечает Гайгер.
Команда, в которую также вошли Рейден Спилман (ведущий автор), Эзра Маркер, Алекс Мартинсон (Аргоннская национальная лаборатория), Мавис Боама, Джейкоб Купферберг, Марк Энгельхард, Ятон Чжао и Кевин Россо (Тихоокеанская северо-западная национальная лаборатория), сумела впервые количественно оценить энергетическую цену этого процесса. Опыты показали: если повысить pH воды, то есть сделать ее более щелочной, затраты энергии на переворот молекул существенно снижаются, а эффективность всей реакции возрастает.
Технически водное расщепление состоит из двух полуреакций — получения водорода и образования кислорода (кислород-эволюционной реакции, OER). Проблемным остается именно последний этап, требующий на практике не менее 1,5–1,6 вольт при теоретическом минимуме в 1,23 вольта. Современные катализаторы, такие как иридий, хотя и эффективны, крайне дороги и редки. Ведутся поиски более доступных альтернатив, например на основе никеля и железа, обладающих высокими каталитическими свойствами.
В ходе экспериментов использовался гематит (оксид железа) — недорогой и распространенный минерал, потенциальная основа для солнечных водных фотоанодов. С помощью собственной методики — фазорезолвированной генерации второго гармонического излучения (PR-SHG) — исследователи наблюдали в реальном времени взаимодействие воды с электродом. До приложения напряжения молекулы воды ориентированы хаотично, но при достижении определенного порога электрического поля они резко «переворачиваются», направляя атомы кислорода к поверхности электрода.
Это переворачивание происходит строго перед началом выделения кислорода и является необходимым для передачи электрона с кислорода на электрод. До этого момента отрицательно заряженный электрод притягивает водородные атомы молекулы, блокируя процесс. Как только поле становится достаточно сильным, молекула совершает переворот, и электронный обмен становится возможным. Энергия, необходимая для этого движения, сопоставима с энергией, удерживающей воду в жидком состоянии.
Эксперименты подтвердили: при низком pH (меньше 9) переворот требует столь больших затрат, что почти не происходит, и реакция останавливается. При высоком pH процесс становится гораздо эффективнее: молекулы переворачиваются легче, и водное расщепление идет с меньшими энергозатратами.
Ранее, в марте, лаборатория Гайгера обнаружила аналогичный механизм переворота воды на никелевом электроде — результат опубликован в Science Advances. Это доказывает универсальность явления на разных типах электродов, как металлических, так и полупроводниковых.
Разработка солнечных фотоанодов на основе гематита, способных использовать энергию фотонов, может дополнительно снизить требуемое напряжение и удешевить производство водорода. Исследование ясно показывает, что для эффективного расщепления воды поверхности катализаторов должны проектироваться с расчетом на облегчение переворота молекул воды, что позволит ускорить электронный обмен и приблизить водородную экономику к реальности.
Результаты работы опубликованы в журнале Nature Communications.
