Одноатомные катализаторы (SACs) представляют собой передовой класс материалов с максимальной утилизацией атомов металла и уникальными физико-химическими свойствами, перспективными для гетерогенного катализа и преобразования энергии. Однако их активность и стабильность, зависящие от сложных взаимодействий между атомом металла, адсорбатом и подложкой, до сих пор не имели единой теоретической основы для предсказания и контроля. Понимание механизмов этих взаимодействий оставалось неполным.
Группа исследователей под руководством профессора Лу Цзюньлина и профессора У Сяоцзюня из Научно-технического университета Китая (USTC) в сотрудничестве с младшим научным сотрудником Ян Бином из Даляньского института химической физики (DICP) Китайской академии наук (CAS) предложила решение этой проблемы. Они применили теорию граничных молекулярных орбиталей (FMO) для разработки дизайна SACs, опубликовав результаты своей работы в журнале Nature.
Команда систематически создала серию из 34 одноатомных катализаторов палладия (Pd), используя 14 различных полупроводниковых подложек. Варьируя размер и состав частиц подложки, исследователи целенаправленно настраивали их электронные свойства, в частности, энергетические уровни высшей занятой (HOMO) и низшей свободной (LUMO) молекулярных орбиталей.
Для точного определения энергетического положения HOMO и LUMO в зависимости от размера частиц полупроводниковой подложки использовались методы ультрафиолетовой и видимой спектроскопии (UV-Vis), а также построение графиков Мотта–Шоттки. Эти экспериментальные данные стали ключом к пониманию электронных характеристик носителя.
Применение сканирующей просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения с коррекцией аберраций (HAADF-STEM) подтвердило атомарное распределение палладия на поверхности частиц оксидов металлов (MOx). Дополнительно, методы инфракрасной Фурье-спектроскопии диффузного отражения in situ (DRIFTS) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) выявили усиление электронных взаимодействий между атомами Pd и подложкой MOx.
Созданные катализаторы Pd SACs продемонстрировали выдающиеся результаты в реакции селективного гидрирования ацетилена. Системы на основе наноразмерных подложек ZnO и CoOx показали 20-кратное увеличение каталитической активности по сравнению с аналогами, где палладий нанесен на массивные оксидные носители, при сохранении высокой селективности реакции.
Рекордная производительность была достигнута для катализатора Pd1 на подложке из ZnO с размером частиц 1.9 нм. При температуре 80 °C его частота оборотов (TOF) составила 25.6 мин⁻¹, что превосходит все ранее опубликованные значения для одноатомных палладиевых катализаторов в данной реакции.
Помимо высокой активности, разработанные катализаторы показали исключительную стабильность в ходе длительных испытаний. Они успешно работали более 100 часов без признаков образования углеродистых отложений (кокса) или агрегации атомов металла на поверхности подложки.
Ключевым открытием стало то, что каталитическая активность Pd1/MOx SACs не коррелирует напрямую с зарядовым состоянием атомов палладия, как можно было бы ожидать. Вместо этого была обнаружена четкая линейная зависимость активности от энергетического положения LUMO полупроводниковой подложки, причем как для n-типа, так и для p-типа оксидов.
Теоретические расчеты подтвердили механизм, объясняемый теорией FMO. Уменьшение размера частиц ZnO приводит к повышению уровня его LUMO и расширению запрещенной зоны. Сближение уровней LUMO подложки и HOMO атома Pd уменьшает энергетический зазор между ними, способствуя гибридизации их орбиталей, что обеспечивает высокую стабильность закрепленного атома.
Изменение характера гибридизации Pd1–подложка, в свою очередь, модифицирует уровень LUMO самого атома палладия. Это усиливает его взаимодействие с молекулами адсорбата (реагентами), что напрямую ведет к повышению каталитической активности. Данные выводы полностью согласуются с положениями теории FMO.
Эта работа представляет собой первое прямое экспериментальное подтверждение применимости теории FMO для целенаправленного дизайна одноатомных катализаторов. Она вводит универсальный дескриптор (уровень LUMO подложки) для прогнозирования и оптимизации активности и стабильности SACs, открывая новый, практически применимый подход для высокопроизводительного скрининга пар металл–подложка и потенциального использования методов искусственного интеллекта для ускорения открытия новых каталитических систем.
Изображение носит иллюстративный характер
Группа исследователей под руководством профессора Лу Цзюньлина и профессора У Сяоцзюня из Научно-технического университета Китая (USTC) в сотрудничестве с младшим научным сотрудником Ян Бином из Даляньского института химической физики (DICP) Китайской академии наук (CAS) предложила решение этой проблемы. Они применили теорию граничных молекулярных орбиталей (FMO) для разработки дизайна SACs, опубликовав результаты своей работы в журнале Nature.
Команда систематически создала серию из 34 одноатомных катализаторов палладия (Pd), используя 14 различных полупроводниковых подложек. Варьируя размер и состав частиц подложки, исследователи целенаправленно настраивали их электронные свойства, в частности, энергетические уровни высшей занятой (HOMO) и низшей свободной (LUMO) молекулярных орбиталей.
Для точного определения энергетического положения HOMO и LUMO в зависимости от размера частиц полупроводниковой подложки использовались методы ультрафиолетовой и видимой спектроскопии (UV-Vis), а также построение графиков Мотта–Шоттки. Эти экспериментальные данные стали ключом к пониманию электронных характеристик носителя.
Применение сканирующей просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения с коррекцией аберраций (HAADF-STEM) подтвердило атомарное распределение палладия на поверхности частиц оксидов металлов (MOx). Дополнительно, методы инфракрасной Фурье-спектроскопии диффузного отражения in situ (DRIFTS) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) выявили усиление электронных взаимодействий между атомами Pd и подложкой MOx.
Созданные катализаторы Pd SACs продемонстрировали выдающиеся результаты в реакции селективного гидрирования ацетилена. Системы на основе наноразмерных подложек ZnO и CoOx показали 20-кратное увеличение каталитической активности по сравнению с аналогами, где палладий нанесен на массивные оксидные носители, при сохранении высокой селективности реакции.
Рекордная производительность была достигнута для катализатора Pd1 на подложке из ZnO с размером частиц 1.9 нм. При температуре 80 °C его частота оборотов (TOF) составила 25.6 мин⁻¹, что превосходит все ранее опубликованные значения для одноатомных палладиевых катализаторов в данной реакции.
Помимо высокой активности, разработанные катализаторы показали исключительную стабильность в ходе длительных испытаний. Они успешно работали более 100 часов без признаков образования углеродистых отложений (кокса) или агрегации атомов металла на поверхности подложки.
Ключевым открытием стало то, что каталитическая активность Pd1/MOx SACs не коррелирует напрямую с зарядовым состоянием атомов палладия, как можно было бы ожидать. Вместо этого была обнаружена четкая линейная зависимость активности от энергетического положения LUMO полупроводниковой подложки, причем как для n-типа, так и для p-типа оксидов.
Теоретические расчеты подтвердили механизм, объясняемый теорией FMO. Уменьшение размера частиц ZnO приводит к повышению уровня его LUMO и расширению запрещенной зоны. Сближение уровней LUMO подложки и HOMO атома Pd уменьшает энергетический зазор между ними, способствуя гибридизации их орбиталей, что обеспечивает высокую стабильность закрепленного атома.
Изменение характера гибридизации Pd1–подложка, в свою очередь, модифицирует уровень LUMO самого атома палладия. Это усиливает его взаимодействие с молекулами адсорбата (реагентами), что напрямую ведет к повышению каталитической активности. Данные выводы полностью согласуются с положениями теории FMO.
Эта работа представляет собой первое прямое экспериментальное подтверждение применимости теории FMO для целенаправленного дизайна одноатомных катализаторов. Она вводит универсальный дескриптор (уровень LUMO подложки) для прогнозирования и оптимизации активности и стабильности SACs, открывая новый, практически применимый подход для высокопроизводительного скрининга пар металл–подложка и потенциального использования методов искусственного интеллекта для ускорения открытия новых каталитических систем.
