Разработка устойчивого метода получения прекурсоров для полигликолевой кислоты (PGA), биоразлагаемого пластика, отвечает растущим требованиям защиты окружающей среды. Ключевым исходным веществом является диметоксиметан (DMM), который преобразуется с использованием гетерогенного цеолитного катализатора.
Основной процесс — карбонилирование DMM, приводящее к образованию метилметоксиацетата (MMAc) с селективностью, близкой к 100%. MMAc является важным карбонилсодержащим химическим соединением. На сегодняшний день это единственный известный неметаллический и цеолит-катализируемый путь получения MMAc.
Параллельно может протекать реакция диспропорционирования DMM, в результате которой с селективностью около 100% образуется другое ценное соединение — метилформиат (MF). Оба продукта, MMAc и MF, являются важными химическими реагентами.
Метилметоксиацетат (MMAc) легко конвертируется в гликолевую кислоту, метилгликолят или моноэтиленгликоль. Именно гликолевая кислота и метилгликолят служат мономерами для синтеза полигликолевой кислоты (PGA).
Полигликолевая кислота (PGA) обладает ценными свойствами: она биоразлагаема, имеет высокую прочность на разрыв, ударопрочность и отличные барьерные характеристики. Это открывает перспективы ее использования в быту, медицине и промышленности.
Исследователи Лян Ци и профессор Чжунминь Лю из Даляньского института химической физики Китайской академии наук разработали новый цеолит с экстра-крупными порами, названный ZEO-1. Результаты опубликованы в журнале Chinese Journal of Catalysis.
Катализатор ZEO-1 продемонстрировал высокую активность, селективность и стабильность в реакции карбонилирования DMM, а также отличную активность в реакции диспропорционирования DMM. При сравнении с цеолитом FAU, ранее считавшимся лучшим для карбонилирования DMM, ZEO-1 показал более высокую селективность и стабильность.
Кинетические эксперименты на ZEO-1 выявили, что скорость образования MMAc линейно зависит от парциального давления CO и отрицательно — от парциального давления DMM. Скорость образования MF, напротив, отрицательно зависит от давления CO и положительно — от давления DMM.
Эти данные указывают на то, что карбонилирование и диспропорционирование DMM на цеолите ZEO-1 являются конкурентными реакциями, взаимно влияющими на кинетику друг друга.
Механизм реакции изучался с помощью in-situ ИК-спектроскопии. Положение пиков ацильных групп (1744 см⁻¹) на ZEO-1 схоже с таковым на FAU, что указывает на сходные поверхностные свойства в отношении образования ацильных интермедиатов. Однако плотность адсорбированного MMAc (пик при 1759 см⁻¹) на ZEO-1 значительно ниже, чем на FAU.
Исследования методом интеллектуального гравиметрического анализа (IGA) показали, что н-пентан диффундирует быстрее в ZEO-1. Это свидетельствует о лучших диффузионных свойствах ZEO-1, позволяющих продукту MMAc быстрее покидать поры катализатора, что повышает общую активность реакции.
Предложенный механизм предполагает, что активные центры в больших полостях цеолита (пересечения каналов 16x16 и 16x12 MR) способствуют высокоселективному карбонилированию DMM, тогда как активные центры в малых полостях (пересечения каналов 12x12 MR) проявляют высокую активность в диспропорционировании DMM. На основе этих данных были выведены кинетические уравнения для образования MMAc и MF, углубляющие понимание цеолит-катализируемого карбонилирования DMM.
Изображение носит иллюстративный характер
Основной процесс — карбонилирование DMM, приводящее к образованию метилметоксиацетата (MMAc) с селективностью, близкой к 100%. MMAc является важным карбонилсодержащим химическим соединением. На сегодняшний день это единственный известный неметаллический и цеолит-катализируемый путь получения MMAc.
Параллельно может протекать реакция диспропорционирования DMM, в результате которой с селективностью около 100% образуется другое ценное соединение — метилформиат (MF). Оба продукта, MMAc и MF, являются важными химическими реагентами.
Метилметоксиацетат (MMAc) легко конвертируется в гликолевую кислоту, метилгликолят или моноэтиленгликоль. Именно гликолевая кислота и метилгликолят служат мономерами для синтеза полигликолевой кислоты (PGA).
Полигликолевая кислота (PGA) обладает ценными свойствами: она биоразлагаема, имеет высокую прочность на разрыв, ударопрочность и отличные барьерные характеристики. Это открывает перспективы ее использования в быту, медицине и промышленности.
Исследователи Лян Ци и профессор Чжунминь Лю из Даляньского института химической физики Китайской академии наук разработали новый цеолит с экстра-крупными порами, названный ZEO-1. Результаты опубликованы в журнале Chinese Journal of Catalysis.
Катализатор ZEO-1 продемонстрировал высокую активность, селективность и стабильность в реакции карбонилирования DMM, а также отличную активность в реакции диспропорционирования DMM. При сравнении с цеолитом FAU, ранее считавшимся лучшим для карбонилирования DMM, ZEO-1 показал более высокую селективность и стабильность.
Кинетические эксперименты на ZEO-1 выявили, что скорость образования MMAc линейно зависит от парциального давления CO и отрицательно — от парциального давления DMM. Скорость образования MF, напротив, отрицательно зависит от давления CO и положительно — от давления DMM.
Эти данные указывают на то, что карбонилирование и диспропорционирование DMM на цеолите ZEO-1 являются конкурентными реакциями, взаимно влияющими на кинетику друг друга.
Механизм реакции изучался с помощью in-situ ИК-спектроскопии. Положение пиков ацильных групп (1744 см⁻¹) на ZEO-1 схоже с таковым на FAU, что указывает на сходные поверхностные свойства в отношении образования ацильных интермедиатов. Однако плотность адсорбированного MMAc (пик при 1759 см⁻¹) на ZEO-1 значительно ниже, чем на FAU.
Исследования методом интеллектуального гравиметрического анализа (IGA) показали, что н-пентан диффундирует быстрее в ZEO-1. Это свидетельствует о лучших диффузионных свойствах ZEO-1, позволяющих продукту MMAc быстрее покидать поры катализатора, что повышает общую активность реакции.
Предложенный механизм предполагает, что активные центры в больших полостях цеолита (пересечения каналов 16x16 и 16x12 MR) способствуют высокоселективному карбонилированию DMM, тогда как активные центры в малых полостях (пересечения каналов 12x12 MR) проявляют высокую активность в диспропорционировании DMM. На основе этих данных были выведены кинетические уравнения для образования MMAc и MF, углубляющие понимание цеолит-катализируемого карбонилирования DMM.
