Химики из Национального университета Сингапура (NUS) совершили значительный прорыв в области материаловедения, впервые визуализировав динамическую сборку двухслойных ковалентных органических каркасов (COFs) в растворе. Это достижение открывает новые возможности для контролируемого наслоения и формирования муаровых сверхрешеток, что имеет огромное значение для развития нового поколения дизайнерских материалов.
Муаровые сверхрешетки относятся к области «твистроники», где создание новой коррелированной электронной фазы происходит путем вращения одной решетки относительно другой в многослойной структуре. В коррелированной электронной фазе электроны сильно влияют друг на друга, что может приводить к уникальным свойствам, таким как сверхпроводимость или ферромагнетизм. Хотя муаровые сверхрешетки наблюдались в неорганических материалах, они гораздо реже встречаются в чисто органических кристаллах, поскольку последние должны быть ультратонкими и высококристаллическими, что представляет собой серьезную проблему для органических материалов.
Двумерные ковалентные органические каркасы (2D COFs) представляют собой высокопористые органические материалы, потенциально полезные для катализа, хранения энергии и газов. Они состоят из ковалентно связанных слоев, уложенных друг на друга посредством электростатических взаимодействий и сил Ван-дер-Ваальса. Переход от монослоя к двухслойной структуре остается малоизученным из-за сложных межмолекулярных связей. Точное наслоение слоев имеет решающее значение, поскольку неправильное выравнивание снижает кристалличность. Среди основных проблем — производство единичных кристаллов COF размером более миллиметра из-за ошибок в горизонтальном и вертикальном связывании, а также вращательных несоответствий между слоями.
Команда под руководством профессора Ло Киан Пинга из Департамента химии NUS разработала метод синтеза двухслойных 2D COFs большой площади на границе раздела жидкость-подложка путем прямой конденсации химических молекул. Результаты исследования опубликованы в журнале "Nature Chemistry". Используя сканирующую туннельную микроскопию (STM) в растворе, ученые визуализировали процесс молекулярной сборки как монослоя, так и двухслойной структуры, показав, как молекулярная структура и смесь растворителей влияют на режимы укладки слоев и появление муаровых сверхрешеток большой площади при определенных условиях.
COFs трудно визуализировать с помощью STM в воздухе или сверхвысоком вакууме из-за их пористости и органической природы: поры заполнены растворителем, а поверхности захватывают остатки, усложняя визуализацию в атомном масштабе. Исследовательская группа преодолела эту проблему, визуализируя COFs непосредственно в растворе, что сохраняет поверхность чище. Профессор Ло Киан Пинг отметил: «Выполнение STM в растворе позволяет нам изучать динамический процесс самосборки молекулярных каркасов в реальном времени».
В состав исследовательской группы вошли профессор Ло Киан Пинг (руководитель команды), доктор Чжан Гаолей, который на момент исследования был постдокторантом NUS, а сейчас работает в Институте нанотехнологий и нанобионики Сучжоу в Китае, профессор Стивен Де Фейтер из Католического университета Лёвена в Бельгии и профессор Чжу Ихань из Чжэцзянского технологического университета в Китае.
Муаровая сверхрешетка формируется, когда два слоя периодических структур укладываются с небольшим несоответствием или под разными углами, что приводит к новому, более крупному периодическому узору. Это может привести к появлению новых электронных свойств, отсутствующих в отдельных слоях. Исследовательская группа показала, что с помощью специально разработанных предшественников молекул они могли контролировать угол закручивания уложенных слоев COF. В отличие от неорганических 2D материалов, где углы закручивания часто случайны, в 2D COFs эти углы можно настраивать путем проектирования молекулярных предшественников.
В эксперименте сравнивались два изомера мономера: пирен-2,7-диборная кислота (27-PDBA) и пирен-1,6-диборная кислота (16-PDBA). С 27-PDBA второй слой мог быть либо уложен в конфигурации AA, либо закручен относительно первого слоя. С 16-PDBA наблюдалась только муаровая сверхструктура с равномерным муаровым узором. Это объясняется тем, что 27-PDBA имеет концентрированные отрицательные заряды на своих бороксиновых кольцах, что может препятствовать закрученным фазам, в то время как 16-PDBA имеет более плоский электростатический потенциал, обеспечивающий равномерную закрученную двухслойную структуру.
Исследование предоставляет фундаментальные знания для контролируемого синтеза ультратонких пористых органических пленок толщиной до двух элементарных ячеек. Потенциальные применения включают ультратонкие нанофильтрационные слои с хорошо контролируемыми канальными структурами и настройку углов закручивания для манипулирования распространением света. В будущем исследователи планируют распространить эту концепцию на более широкие классы молекулярных предшественников с различными химическими связями, стремясь к детерминистическому контролю над углами закручивания в двухслойной укладке COF, что открывает новые возможности для применения в фильтрации и оптических материалах.
Изображение носит иллюстративный характер
Муаровые сверхрешетки относятся к области «твистроники», где создание новой коррелированной электронной фазы происходит путем вращения одной решетки относительно другой в многослойной структуре. В коррелированной электронной фазе электроны сильно влияют друг на друга, что может приводить к уникальным свойствам, таким как сверхпроводимость или ферромагнетизм. Хотя муаровые сверхрешетки наблюдались в неорганических материалах, они гораздо реже встречаются в чисто органических кристаллах, поскольку последние должны быть ультратонкими и высококристаллическими, что представляет собой серьезную проблему для органических материалов.
Двумерные ковалентные органические каркасы (2D COFs) представляют собой высокопористые органические материалы, потенциально полезные для катализа, хранения энергии и газов. Они состоят из ковалентно связанных слоев, уложенных друг на друга посредством электростатических взаимодействий и сил Ван-дер-Ваальса. Переход от монослоя к двухслойной структуре остается малоизученным из-за сложных межмолекулярных связей. Точное наслоение слоев имеет решающее значение, поскольку неправильное выравнивание снижает кристалличность. Среди основных проблем — производство единичных кристаллов COF размером более миллиметра из-за ошибок в горизонтальном и вертикальном связывании, а также вращательных несоответствий между слоями.
Команда под руководством профессора Ло Киан Пинга из Департамента химии NUS разработала метод синтеза двухслойных 2D COFs большой площади на границе раздела жидкость-подложка путем прямой конденсации химических молекул. Результаты исследования опубликованы в журнале "Nature Chemistry". Используя сканирующую туннельную микроскопию (STM) в растворе, ученые визуализировали процесс молекулярной сборки как монослоя, так и двухслойной структуры, показав, как молекулярная структура и смесь растворителей влияют на режимы укладки слоев и появление муаровых сверхрешеток большой площади при определенных условиях.
COFs трудно визуализировать с помощью STM в воздухе или сверхвысоком вакууме из-за их пористости и органической природы: поры заполнены растворителем, а поверхности захватывают остатки, усложняя визуализацию в атомном масштабе. Исследовательская группа преодолела эту проблему, визуализируя COFs непосредственно в растворе, что сохраняет поверхность чище. Профессор Ло Киан Пинг отметил: «Выполнение STM в растворе позволяет нам изучать динамический процесс самосборки молекулярных каркасов в реальном времени».
В состав исследовательской группы вошли профессор Ло Киан Пинг (руководитель команды), доктор Чжан Гаолей, который на момент исследования был постдокторантом NUS, а сейчас работает в Институте нанотехнологий и нанобионики Сучжоу в Китае, профессор Стивен Де Фейтер из Католического университета Лёвена в Бельгии и профессор Чжу Ихань из Чжэцзянского технологического университета в Китае.
Муаровая сверхрешетка формируется, когда два слоя периодических структур укладываются с небольшим несоответствием или под разными углами, что приводит к новому, более крупному периодическому узору. Это может привести к появлению новых электронных свойств, отсутствующих в отдельных слоях. Исследовательская группа показала, что с помощью специально разработанных предшественников молекул они могли контролировать угол закручивания уложенных слоев COF. В отличие от неорганических 2D материалов, где углы закручивания часто случайны, в 2D COFs эти углы можно настраивать путем проектирования молекулярных предшественников.
В эксперименте сравнивались два изомера мономера: пирен-2,7-диборная кислота (27-PDBA) и пирен-1,6-диборная кислота (16-PDBA). С 27-PDBA второй слой мог быть либо уложен в конфигурации AA, либо закручен относительно первого слоя. С 16-PDBA наблюдалась только муаровая сверхструктура с равномерным муаровым узором. Это объясняется тем, что 27-PDBA имеет концентрированные отрицательные заряды на своих бороксиновых кольцах, что может препятствовать закрученным фазам, в то время как 16-PDBA имеет более плоский электростатический потенциал, обеспечивающий равномерную закрученную двухслойную структуру.
Исследование предоставляет фундаментальные знания для контролируемого синтеза ультратонких пористых органических пленок толщиной до двух элементарных ячеек. Потенциальные применения включают ультратонкие нанофильтрационные слои с хорошо контролируемыми канальными структурами и настройку углов закручивания для манипулирования распространением света. В будущем исследователи планируют распространить эту концепцию на более широкие классы молекулярных предшественников с различными химическими связями, стремясь к детерминистическому контролю над углами закручивания в двухслойной укладке COF, что открывает новые возможности для применения в фильтрации и оптических материалах.
